电选过程是在电选机的电场中进行的。电选机的电极由接地电极和高压电极构成。矿石給入表面为良导体并接地的辊筒表面（接地圆筒）。离辊筒一定距离处装有高压电极。高压电极的极性一般为负电性。该电极可以是电离（电晕）电极，也可以是静波电极，还可以是电晕电极与静电电极综合的复合电极。这两种电极的分选作用各不相同。

电离电极的作用是：在高压（5×10⁴V左右）下，电离电极将周围空气电离，产生大量的带电离子，轰击对面的矿粒，使矿粒带电。导电性差的矿粒带电后容易保持电荷，为辊筒所吸引并随滚筒转向左侧，落入左侧的接矿斗中。导电性好的矿粒很快地通过辊筒良导体接地的表面放电，因而不被辊筒吸引，并在离心力作用下从辊筒表面抛出。中矿放电速度较慢，落入中部料斗中。

静电电极的作用是：在静电场作用下，矿粒因静电感应在靠近电极一端产生和电极极性相反的电荷，另一端产生与电极极性相同的电荷。导电性良好的矿粒通过与辊筒表面接触，将靠近辊筒表面一端极性与电极相同的电荷移走，剩下的是与电极极性相反的电荷，在静电场的吸引下，偏向静电电极一侧运动。导电性差的矿粒只是被电场所极化，偏向静电电极一侧运动。导电性差的矿粒只是被电场所极化，两端分别带有不同电性的电荷，不能被吸向电极一边，因而可将它们分离。单纯利用静电极的静电选矿机的分选效率较低。目前工业应用多是高压静电-电离复合电场电选机。

在电选过程中，作用在矿粒上的力有：重力F_g、库仑力F_k ，离心力F_L、非均匀电场力ƒ_N（一般很小，可以忽略不计）、界面吸力F₁（荷电颗粒的剩余电荷和圆筒表面相应位置的感应电荷之间的吸引力）等。

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